海洋所成功建立溶解態(tài)CO2碳同位素拉曼原位定量分析方法
近日,中國科學院海洋研究所近海底地質(zhì)過程研究組基于共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)系統(tǒng)研究了高溫高壓(25~300oC,10~350 bar)下溶解態(tài)13CO2、12CO2的拉曼光譜特征研究,建立了適用于高溫高壓水熱體系的溶解態(tài)CO2碳同位素的拉曼原位定量分析方法并將其成功應(yīng)用于熱液環(huán)境模擬實驗的原位監(jiān)測,相關(guān)成果近日在國際地質(zhì)學期刊Geoscience Frontiers在線發(fā)表。
海底熱液活動向海洋中釋放了大量二氧化碳、甲烷等溫室氣體影響全球碳循環(huán)。開展高溫高壓水熱實驗?zāi)M這些地球化學過程并準確測定各含碳物質(zhì)的同位素組成及反應(yīng)分餾對深入理解熱液流體中含碳物質(zhì)來源至關(guān)重要。在海洋環(huán)境中CO2大多以溶解態(tài)形式存在并參與蛇紋石化等水巖反應(yīng)過程。現(xiàn)有常用同位素分析技術(shù)(GC-MS)需要經(jīng)過漫長的預(yù)處理、制樣操作才能上機測試,無法滿足高溫高壓原位測量的需要,也無法直接測量流體中溶解氣體的同位素組成,極大地限制其在高溫高壓熱液環(huán)境的原位測試方面的應(yīng)用。
????針對這一難題,研究團隊利用共聚焦顯微拉曼技術(shù)對溶解態(tài)CO2碳同位素開展了系統(tǒng)的拉曼光譜研究[1]。結(jié)果表明在研究的溫壓范圍內(nèi)溶解態(tài)13CO2(aq)的拉曼特征峰的峰位在1367.0 ~1370.3 cm?1,比12CO2的拉曼特征峰的峰位低14~17cm-1;半高全寬比12CO2小2~3 cm?1,兩者可以通過拉曼光譜識別(圖1)。在此基礎(chǔ)上,我們首次創(chuàng)新地提出了最優(yōu)似然估計法以解決三元體系下13CO2(aq)和12CO2(aq)部分重疊波段的問題,以準確得到兩者峰高比(H13/H12)。進一步地,我們基于峰高比與含量比、拉曼量化因子之比的關(guān)系,建立了溶解態(tài)CO2碳同位素組成的拉曼原位定量分析方法(圖2)。

圖1 溶解態(tài)13CO2和12CO2的拉曼特征峰的峰位和半高全寬對比

圖2 溶解態(tài)13CO2和12CO2的峰高比和含量比、溫度的關(guān)系
本研究建立的拉曼分析方法結(jié)合之前建立的氣態(tài)/超臨界態(tài)CO2碳同位素拉曼定量方法[2],能有效實現(xiàn)對于多相復雜體系下碳同位素標記的高溫高壓水熱實驗的原位監(jiān)測。模擬實驗表明,熱液流體的相分離過程幾乎不會導致溶解二氧化碳的碳同位素組成發(fā)生變化。然而,沉積有機質(zhì)(如草酸)的混染會導致熱液流體中二氧化碳的含量更高以及 δ13C 值負漂(圖3)。

圖3 水熱體系下草酸分解實驗的原位拉曼光譜監(jiān)測
中國科學院海洋研究所畢業(yè)博士生葛玉洲為文章第一作者,張鑫研究員為文章通訊作者,合作者包括欒振東正高級工程師、杜增豐副研究員、李連福副研究員、席世川副研究員。該研究得到了國家自然科學基金、山東省自然科學基金等項目的共同資助。
論文信息:
[1] Ge,Y.,Luan,Z.,Li,L.,Xi,S.,Du,Z.,and Zhang,X.*,2025,In situ Raman spectroscopic measurement of the 13C/12C ratio of dissolved CO2 at high temperatures and pressures: Method and implications: Geoscience Frontiers,p. 102180.
https://doi.org/10.1016/j.gsf.2025.102180.
[2]?Ge,Y.,Li,L.,Xi,S.,Ma,L.,Luan,Z.,and Zhang,X.*,2023,Raman spectral characteristics of 12CO2/13CO2 and quantitative measurements of carbon isotopic compositions from 50 to 450?°C and 50 to 400?bar. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,v. 296.
https://doi.org/10.1016/j.saa.2023.122651.
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